一、正极板结构劣化
板栅腐蚀与变形
正极板栅(铅锑合金、铅钙合金等)在充放电过程中发生氧化反应,生成硫酸铅(PbSO₄)和二氧化铅(PbO₂),导致金属支撑结构逐渐丧失机械强度。
二氧化铅腐蚀层的形成引发板栅内部应力,当变形量超过4%时,极板整体结构破坏,活性物质与板栅接触不良而脱落,或引发汇流排短路。
活性物质软化脱落
反复充放电导致二氧化铅颗粒结合松散,活性物质从板栅表面剥离。
板栅制造工艺(如合金成分、铸造精度)、装配松紧度及充放电参数(如电流密度)均加速此过程。
二、负极性能退化
不可逆硫酸盐化
长期过放电或放电状态下贮存时,负极表面形成粗大硫酸铅(PbSO₄)晶体,阻碍正常充电反应。
轻微硫酸盐化可通过脉冲修复或化学添加剂逆转,严重时电极完全失效。
三、材料设计与迁移问题
合金元素迁移(锑中毒)
正极板栅中的锑(Sb)在循环中向负极迁移,沉积于负极表面,降低氢析出过电势(约200mV)。
导致充电电压异常降低(如2.30V),电流优先用于电解水而非活性物质还原,电池无法正常充电。
容量过早损失(PCL效应)
低锑(Sb<2%)或铅钙(Pb-Ca)合金板栅在初期循环(约20次)出现容量骤降,可能与界面钝化层形成或活性物质与板栅结合力下降有关。
四、热失控与电化学失衡
热失控
充电电压过高(如>2.4V/单格)、温升失控引发正反馈:温度升高→内阻降低→充电电流增大→进一步升温。
极端情况下导致电池膨胀、开裂,电解液干涸,多发于调压装置故障的汽车电池。
五、氧循环与腐蚀风险
阀控电池氧循环副作用
密封式西恩迪电池中,正极析出的氧气在负极复合,但长期运行可能导致汇流排和极耳处电解液爬升,加速金属部件氧化腐蚀。